近年来，由于我国原油劣质化和原油资源全球 化步伐加快，石化企业加工重质、劣质原油所占比例不断加大，从而导致企业高含硫、含氮、含酚的 高浓度有机废水的排放量不断增加：再加上为了提高市场竞争力，企业纷纷进行扩能改造，使废水产量不断加大：此外，国家即将提高外排废水的水质指标，COD指标将从≤100mg/L提高到≤60mg/ L;这些都使废水处理装置的压力不断加大。虽然有少数企业对高浓度废水采用如湿式氧化等预处理工艺处理后再进人生化系统。

但生化处理后的炼油 企业外排废水，出水水质不稳定，外排废水未达标的情况依然存在。这些不达标废水由于经过前期的生化处理，通常m(BOD5)/m(COD)较低，可生化性很差，所以处理起来比较困难。因为这些废水再采用生化法深度处理已无能为力，采用普通的过滤和絮凝等常规方法处理也基本没有效果.而活性炭吸附等深度处理技术成本又过高.膜分离技术由于投资昂贵和膜污染等实际问题，在应用上也存在一定难度。目前。多数企业只能通过混掺清水或其他中水来满足排放要求，造成水资源的巨大浪费。

高级氧化技术广泛用于去除水中的难生物降解 有机物，能提高废水的BOD5和COD的比值，使其进一步生化处理成为可能。目前的高级氧化技术主要包括化学氧化法、电化学氧化法、湿式氧化法、超临界水氧化法和光催化氧化法等。这些方法中常用的氧化剂有：芬顿试剂、臭氧、次氯酸钠等。

本研究探索采用臭氧氧化的方法处理可生化性很差的炼油废水的生化处理出水，考察了氧化反应的影响因素及氧化方法提高废水可生化性的能力; 最后估算出氧化工艺的运行成本，为该类不达标炼油废水的进一步处理提供可以借鉴的思路。

1.材料与方法

1.1废水水质

试验采用的水样为某炼厂炼油废水经过三级生化处理后的出水(以下简称废水)，该废水的COD、BOD5的质量浓度分别为160、20S/L，m(BOD5)/ m(COD)为0.13，pH值为8.7。从废水的水质数据可以看出，该废水的COD 浓度远高于国家一级排放标准(ρ(COD)<100 ms/ L)，废水的BOD5与COD的比值小于0.2，说明废水的可生化性很差，再采用生化法作深度处理已经无能为力。

1.2试验方法

在2L的反应器中加入1L调节好pH值的废水，用陶瓷曝气头从反应器底部通人臭氧气体，尾气通入带碘化钾溶液的锥形瓶中，控制反应时间，取样进行指标分析。

1.3主要试剂

KI、Na2SO3"5H20、可溶性淀粉，均为分析纯。

1.4分析方法

COD采用CTL一12型COD快速测定仪测定；BOD采用OXiTopBOD测定系统i贝4定；UV254采用UV一2100型紫外分光光度计测定；pH值采用采用便携式pH计测定；臭氧发生器产量按国标CJ/T3028.2—94的方法测定。废水中臭氧浓度按(臭氧产气量×通气时间一尾气中的臭氧)/废水体积进行计算；有机物组成采用二氯甲烷萃取后，浓缩.做GC/MS分析。

2结果与讨论

2.1反应条件对COD去除率的影响在不同的pH值条件下.改变通人废水中的臭氧量，废水COD去除率的变化规律见图1。

由图1可以看出废水的COD去除率随通人废水中臭氧浓度的增大而增大。这是由于随着臭氧浓度的增大产生的OH自由基也逐渐增多，从而能分解更多的有机物的原因。由图1的对比还可以看出。随着废水初始pH值的增加，废水的COD去除率先是逐渐增大，当pH值大于8.7时，废水的COD去除率逐渐减小。

这是因为臭氧在碱性条件下比酸性条件下更容易产生OH自由基，所以在酸性条件下，随pH值升高废水中的有机物更容易分解，而当pH值过高时，可能是因为氧化的最终产物CO溶于水中生成C032-消耗了部分OH自由基，使臭氧氧化有机物的效率反而降低。因而臭氧氧化选择偏碱性的条件下比较适合。

2.2反应条件对废水BOD与COD比值的影响表1是在不同的pH值，及不同的臭氧浓度下废水BOD与COD比值的变化情况。

从表1的数据可以看出经过臭氧氧化处理后，废水的BOD与COD的比值都有不同程度的提高，原水的BOD与COD的比值从小于0.13提高到了0.2以上.说明废水经过臭氧氧化以后。废水中大分子难降解的有机物被分解为小分子可生化性好的有机物。从表1的数据还可以看出废水的BOD与COD的质量比随臭氧浓度的提高而增加，而在碱性条件下.臭氧氧化提高废水可生化性的能力高于酸性条件下提高废水可生化性的能力，这与废水COD去除率的变化规律一致。

2.3臭氧氧化法处理前后废水的UV254比较表2是废水中的有机物组成。从表2可以看出，废水中的有机污染物主要是难

芳烃类物质的紫外光谱在波长254nm处有很强的吸收峰，因此，UV的大小也可以反应出废水中难生化降解的芳烃类物质的多少。表3比较了废水和几种臭氧氧化法处理前后水的UV大小。从表3可以看出，经过氧化处理后废水的UV瑚都有所降低说明废水经过臭氧氧化处理后。其中难生化降解的芳烃类物质减少了.可生化性得到改善；从表3还可以看出，经臭氧处理后的废水UV254的数值越小，废水的BOD与COD的质量比越大。说明经过臭氧氧化后废水中的大分子难降解的芳烃类物质越少，废水的可生化性越好。

2.4臭氧氧化法处理成本估算臭氧氧化的成本主要是设备投资、电耗及处理尾气的成本。其处理成本估算见表4。具体参见更多相关技术文档。

从表4可以看出，采用臭氧氧化法处理废水随着废水COD去除率的增加，处理成本也逐渐增大，在废水的COD去除率为20％～3O％时。每吨废水处理成本为1.5—3元，而当废水的COD去除率大于40％，其处理成本超过5元/t。因而单纯从降低废水COD的角度看，采用臭氧氧化处理经济上并不合算。而采用臭氧氧化对废水适度处理。提高废水的m(BOD)/m(COD)，再通过进一步生化处理来降低废水的COD从经济上更加合理。

3结论

(1)采用臭氧氧化法处理废水。在偏碱性的条件下降低废水COD的效果较好，同时废水COD的去除效果随臭氧浓度的增大而提高。

(2)采用臭氧氧化法处理废水，能显著提高废水的可生化性。在碱性和臭氧浓度较高的条件下，对废水BOD与COD的比值的提高效果较好。

(3)过臭氧氧化处理后的废水。其中的难降解的芳烃类的含量也大大降低，废水中芳烃类物质的含量越少，废水的BOD与COD的比值越高，可生化性越好。

(4)随着废水处理效果的提高，臭氧氧化法处理的成本也随之增加，单纯采用臭氧氧化法来降低废水的COD从经济上并不合理，而通过臭氧氧化法适度处理，提高废水的可生化性后，再通过生化的方法降低废水的COD，经济上会更合理。

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